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Armazenamento de Hidrogênio

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Se o primeiro desafio da tecnologia do hidrogênio é a sua produção, o segundo é como armazená-lo; um dos principais obstáculos para o estabelecimento da infra-estrutura para a tecnologia do hidrogênio. Além da questão de segurança, a capacidade de armazenamento é importante, pois define a autonomia dos veículos. O mesmo se aplica para as aplicações portáteis, estacionárias e espaciais.

O hidrogênio tem a menor densidade no estado gasoso e o segundo ponto de ebulição de todas as substâncias conhecidas, fazendo com que se tenha dificuldades para armazená-lo no estado gasoso ou líquido. Quando em forma de gás, necessita de um sistema de armazenamento de grande volume e pressão, e quando no estado líquido, precisa que o seu armazenamento utilize sistemas criogênicos, ou seja, em baixíssima temperatura (-253°C).

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A baixa densidade do hidrogênio seja no estado líquido ou gasoso, também resulta numa baixa densidade de energia. Por isso, um certo volume de hidrogênio contém menos energia que o mesmo volume de qualquer combustível em condições normais de temperatura e pressão. Isto faz com que o volume ou a pressão do tanque aumente, pois uma certa quantidade de hidrogênio é necessária para que um veículo atinja uma boa autonomia. A vantagem de se utilizar numa célula a combustível é a alta eficiência desta tecnologia com relação aos motores à combustão interna, precisando de menos combustível para atingir o mesmo resultado.  Classe A com corte mostrando o tanque e a célula.

Apesar de sua baixa densidade de energia volumétrica, o hidrogênio tem a maior relação energia-peso que qualquer outro combustível. Infelizmente, esta vantagem é usualmente ofuscada pelo alto peso do tanque de armazenamento e equipamentos associados, fazendo com que muitas vezes seja maior e mais pesado que aqueles utilizados para armazenar gasolina, diesel ou álcool. Mas já há projetos que utilizam materiais de carbono ultra-resistentes e mais leves para estes propósitos.

Para aplicações práticas, o hidrogênio pode ser armazenado em alta pressão, no estado líquido em contêineres criogênicos, ou quimicamente ligados a certos metais (hidretos metálicos). O volume e o peso dos sistemas estão cada vez mais próximos quando comparados ao armazenamento de gasolina, metanol, etanol, gás natural e baterias convencionais, cada um contendo a mesma quantidade de energia.
Existem atualmente cinco meios principais de se armazenar o hidrogênio. Uma das mais pesquisadas no Brasil é através de hidretos metálicos, onde o hidrogênio é absorvido por metais. Esta tecnologia vem sendo pesquisada pelo Laboratório de Hidrogênio do COPPE/UFRJ. O instituto de pesquisa do hidrogênio é uma referência da tecnologia do hidrogênio no Brasil e no mundo, e vem pesquisando o armazenamento do combustível em hidretos metálicos com apoio da Renault, CNPq e FAPERJ.

Além do armazenamento em materiais sólidos, há pesquisas para compressão de hidrogênio em cilindros que suportem altíssimas pressões. O objetivo das montadoras de automóveis é atingir pressões internas de até 10.000 psi, pelo menos. Algumas já conseguiram, mas o nível de segurança deve ser altamente confiável. Por isso, a maioria dos protótipos são de 5.000 psi.

As cinco principais formas de se armazenar hidrogênio são:

  • Reservatórios de Gás Hidrogênio Comprimido;
  • Reservatórios para Hidrogênio Líquido;
  • Hidretos Metálicos;
  • Adsorção de Carbono;
  • Micro-esferas.

Vejamos abaixo as principais características das opções de armazenamento de hidrogênio.


Reservatório de Gás Hidrogênio Comprimido:
Sistemas de armazenamento de gás em alta pressão são os mais comuns e desenvolvidos para armazenamento de hidrogênio. A maioria dos veículos movidos por células a combustível utilizam esta forma de armazenamento feito em cilindros, de forma similar aos utilizados com gás natural comprimido.

Nas seções cilíndricas, o formato parece com domos hemisféricos, embora novos formatos estejam em desenvolvimento, com múltiplos cilindros e outros formatos buscando aproveitar espaços disponíveis nos automóveis, aumentando a quantidade de hidrogênio armazenado, seja por aumento de volume, ou por maior compressão.

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Buscando minimizar o volume e ao mesmo tempo maximizar a quantidade de hidrogênio armazenado, os fabricantes de cilindros estão tentando atingir as maiores pressões possíveis. Cilindros de alta pressão normalmente armazenam hidrogênio com pressão de 3.600 psi (250 bar) embora novos desenhos já tenham conseguido certificação para operar com 5000 psi (350 bar). O estado da arte da tecnologia atualmente em desenvolvimento já superou o teste padrão de explosão para 23.500 psi (1620 bar) utilizando um cilindro de 10.000 psi (700 bar).

Os cilindros devem ser feitos com placas finas, utilizando materiais altamente resistentes e de excelente durabilidade. Estão classificados basicamente em 4 tipos de acordo com o material utilizado.

  • Tipo 1: Podem ser feitos totalmente de alumínio ou aço;
  • Tipo 2: Camada fina de alumínio ou aço envolto por outro composto – geralmente fibras de carbono - em forma de circunferência;
  • Tipo 3: Fina camada de aço ou alumínio envolto totalmente por outros compostos como fibras de carbono;
  • Tipo 4: Uma camada de plástico resistente envolto por outro composto também resistente.

Em geral, quanto menos metal for usado, mais leve será o cilindro. Por esta razão, os cilindros com fina camada de aço ou alumínio e com alta resistência, tal como o Tipo 3, são mais usados para aplicações com hidrogênio. Os cilindros do Tipo 4 ganharão mais espaço no futuro.

Os cilindros do Tipo 3 utilizam finas camadas de aço ou alumínio intercaladas e envoltas por fibras de carbono, utilizando resinas como o epóxy para colá-las.

A combinação de fibras e resina para envolver as camadas metálicas possibilita uma alta resistência, e diferentemente dos metais, são menos corrosivos, embora possam sofrer danificações devido a impactos, cortes, abrasão, etc.

Um detalhe importante é com relação à temperatura em ambientes quentes, ou devido ao resultado de compressão durante o abastecimento do cilindro, o que faz com que a pressão aumente em 10% ou mais. Qualquer gás armazenado nestas pressões é extremamente perigoso e capaz de liberar um fluxo de gás com força explosiva ou capaz de impulsionar um pequeno objeto na velocidade de uma bala.

Apesar do perigo em potencial, os cilindros de alta pressão têm uma estatística de segurança excelente.

Durante a fabricação, cada cilindro passa por testes de hidrostática e vazamentos, e uma determinada quantidade de cilindros de cada lote são selecionados aleatoriamente para testes cíclicos e de explosão. Os cilindros carregam informações como a marca do fabricante, o padrão de construção, número serial, pressão para uso, máxima pressão de abastecimento, e tempo de validade. Os cilindros têm uma vida útil de aproximadamente 15 anos ou 11.250 abastecimentos. Mas deve-se sempre fazer inspeções e testes de vazamentos como parte de uma rotina de manutenção.

Um veículo com cilindro de hidrogênio utiliza uma série de cilindros montados num compartimento em comum. Na pressão de 3600 psi (250 bar), o sistema de armazenamento pesa aproximadamente quatro vezes mais que o do sistema de armazenamento de hidrogênio líquido e também ocupa um espaço quatro vezes maior. Quando comparado com gasolina, o sistema de armazenamento do gás é cerca de 15 vezes maior em volume e 23 vezes mais pesado. Esses são valores médios e atuais. Em breve, já teremos estas desvantagens minimizadas.

A compressão de gás é um processo de uso intensivo de energia. Quanto maior a pressão final, maior a quantidade de energia que é requerida. Entretanto, a energia incrementada cada vez que se aumenta a pressão final diminui. Assim, o início da compressão é a parte do processo que mais faz uso de energia.


Reservatório de Hidrogênio Líquido
Sistemas de armazenamento de hidrogênio líquido resolvem vários problemas como peso e tamanho que estão associados aos sistemas de compressão em alta pressão.

Para que atingir o estado líquido o hidrogênio deve estar abaixo do seu ponto de ebulição (-253 °C) na pressão ambiente num tanque muito bem isolado, geralmente com vácuo entre duas camadas, muito parecido com uma garrafa térmica. Os tanques de armazenamento não precisam ser altamente reforçados como acontece com os cilindros de alta pressão, mas precisam ser adequadamente robustos para aplicações automotivas.

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O hidrogênio não pode ser armazenado no estado líquido indefinidamente. Todos os tanques, mesmo aqueles com excelente isolamento, permitem a troca de calor com os ambientes externos. A taxa de transferência de calor depende do desenho e tamanho do tanque - neste caso, quanto maior o tanque, melhor. O calor faz com que parte do hidrogênio evapore e a pressão no tanque diminua. Para diminuir a perda por evaporação, a maioria dos tanques utilizam o desenho esférico pois oferecem a menor área para um determinado volume, tendo assim uma menor área de transferência.

Os tanques têm uma pressão máxima de operação de 72 psi (5 bar). Se o hidrogênio não for consumido mais rapidamente que sua evaporação, a pressão cresce até um ponto em que o hidrogênio descarrega através de uma válvula de alívio. O hidrogênio descarregado não só é uma perda direta deste combustível, como pode ter um poder de flamabilidade se o carro estiver estacionado em locais fechados. Para que este fluxo de perda seja controlado para não ocorrer uma possível acumulação em potencial, os veículos apresentam válvulas de alívio que liberam o gás numa taxa de 1 a 2% por dia.

Quando utilizado em motores à combustão, o hidrogênio líquido pode ser injetado diretamente nos cilindros. Quando utilizado em carros movidos por células a combustível, o hidrogênio gasoso atinge uma pressão suficiente para que ocorra as reações químicas nos eletrodos e catalisadores.

Embora o armazenamento de hidrogênio líquido elimine o perigo associado às altas pressões, eles introduzem perigos associados à baixa temperatura. O carbono tem problemas de exposição em temperaturas menores que -30 °C, tornando-o quebradiço e susceptível a fratura. Além disso, o ar pode se liquefazer no lado de fora ou dentro da área de isolamento resultando numa concentração de oxigênio que pode causar uma faísca ou explosão se entrar em contato com materiais combustíveis.

O hidrogênio líquido é mais denso que no estado gasoso mas mesmo assim é mais volumoso que a gasolina considerando-se uma quantidade de energia equivalente. Comparando-se com os tanques de gasolina, os sistemas de armazenamento de hidrogênio são de 4 a 10 vezes maiores e pesados para uma quantidade equivalente de energia.


Hidretos Metálicos
Os sistemas de armazenamento de hidrogênio através de hidretos metálicos são baseados no principio de que alguns metais absorvem o hidrogênio gasoso sob condições de alta pressão e temperatura moderada para formar os hidretos metálicos.

Esses metais liberam o gás hidrogênio quando aquecidos em baixa pressão e em alta temperatura. Resumindo, os metais absorvem e liberam o hidrogênio como uma esponja.

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Hidreto metálico da Savannah River Technology Center.

As vantagens do armazenamento utilizando hidretos metálicos está pelo fato de que o hidrogênio passa a fazer parte da estrutura química do metal e assim não precisa de altíssimas pressões ou estar no estado criogênico (baixíssima temperatura) para operar. Como o hidrogênio é liberado do hidreto para uso em baixas pressões os hidretos metálicos são a opção mais segura dentre todos os outros métodos para se armazenar o hidrogênio.

Há muitos tipos de hidretos metálicos, mas basicamente eles são metais como o magnésio, níquel, aço e titânio. No geral, estão divididos de acordo com a capacidade de liberar hidrogênio em baixa ou alta temperatura.

Os hidretos de alta temperatura são menos caros e podem absorver mais hidrogênio que os hidretos de baixa temperatura, mas requerem quantidades significativas de calor para liberar o hidrogênio. Os hidretos de baixa temperatura podem conseguir calor suficiente através do motor, mas os hidretos de alta temperatura precisam de uma fonte externa de calor.

Muitas vezes os hidretos de baixa temperatura podem ter problemas de liberar o hidrogênio na temperatura ambiente. Para resolver este problema, os hidretos de baixa temperatura precisam ser pressurizados, aumentando a complexidade do processo.

A maior desvantagem dos hidretos metálicos não é tanto a temperatura e pressão necessárias para liberar o hidrogênio, mas a sua baixa densidade de energia. Mesmo os melhores hidretos metálicos contém somente 8% de hidrogênio em relação ao peso e assim se tornam muito pesados e caros. Estes sistemas de armazenamento podem ser até 30 mais pesados e 10 vezes maiores que um tanque de gasolina considerando-se a mesma quantidade de energia.

Outra desvantagem do armazenamento através de hidreto metálico é que devem ser carregados somente com hidrogênio puro, pois podem ser contaminados e perderem a capacidade de armazenamento caso impurezas sejam inseridas. O oxigênio e a água são os principais problemas, pois quimicamente eles adsorvem na superfície do metal retirando potenciais ligações para o hidrogênio. A perda de capacidade de armazenamento devido a contaminantes pode ser resolvida com inserção de calor.

Outro problema associado aos hidretos de metal está relacionado à sua estrutura. Eles são geralmente produzidos na forma granular ou em pó possibilitando assim uma grande área para armazenar o gás. As partículas são suscetíveis ao atrito, o que pode diminuir a eficiência.

Até o momento nenhum hidreto metálico atingiu uma excelente performance considerando-se alta capacidade de absorção, alta densidade, necessidade de pouco calor e ter baixo custo. Em alguns casos, uma mistura de hidretos de baixa e alta temperatura pode ser usada para manter algumas vantagens inerentes a cada tipo ao mesmo tempo em que pode introduzir desvantagens.


Hidretos Alcalinos
É uma variação recente de hidretos que oferece algumas vantagens sobre os métodos anteriores e utiliza compostos como o sódio, potássio e o lítio. Estes compostos reagem com água para liberar o hidrogênio sem necessidade de calor. O processo mais desenvolvido comercialmente envolve o uso de hidróxido de potássio (NaOH), disponível facilmente como refugo de indústrias de papel, pintura, têxteis, plástico e petroquímicas. O hidróxido de sódio é convertido em hidreto de sódio (NaH) retirando-se o oxigênio pela adição de um pouco de calor.

As vantagens deste processo é que não precisam de altas pressões operar em temperaturas criogênicas, além da adição de calor para liberar o hidrogênio, não ter tanto problema com contaminação, problemas estruturais e ser relativamente fácil de manusear.

Assim como os outros sistemas, os hidretos de sódio são pesados e tem uma densidade de energia que pode ser comparada a obtida pelos hidretos metálicos de alta temperatura. As desvantagens são complicações mecânicas durante o processo relacionados ao corte em pequenas bolas com controle de desenho.


Outros Métodos
Outras formas de armazenar o hidrogênio também vêm sendo pesquisadas, e não estão disponíveis comercialmente. Entre elas estão técnicas de micro-esferas e adsorção de carbono.


Adsorção de Carbono
A adsorção de carbono é uma técnica similar à aplicada aos hidretos metálicos onde o hidrogênio salta quimicamente para a superfície dos grânulos de carbono porosos. O carbono é adsorvido na temperatura de -185°C a -85°C e na pressão de 300 a 700 psi (21 a 48 bar). A quantidade de carbono adsorvido aumenta em baixas temperaturas. O calor em excesso de aproximadamente 150°C libera o hidrogênio.


Micro-esferas
Os sistemas de armazenamento de micro-esferas utilizam pequenas esferas de vidro no qual o hidrogênio é forçado a entrar sob alta pressão. Uma vez armazenado, as esferas podem ser mantidas na temperatura ambiente sem perda de hidrogênio.

Dependendo da temperatura, o vidro é impermeável ao hidrogênio que está dentro da esfera (baixa temperatura) ou permeável (alta temperatura) para que seja libertado.

A adição de uma pequena quantidade calor é suficiente para liberar o hidrogênio. Para aumentar a taxa de hidrogênio libertado, experimentos de choque entre as esferas estão sendo feitos.

 

Fonte: Brasil H2 Fuel Cell Energy Por: Eng. Emilio Hoffmann Gomes Neto



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