O hidrogênio é o mais simples e mais comum elemento do universo. Ele compõe 75% de sua massa, e 90% de suas moléculas. Possui a maior quantidade de energia por unidade de massa que qualquer outro combustível conhecido – 52.000 British Thermal Units (BTU) – Unidades Térmicas Britânicas – por libra (ou 120,7 kilojoules por grama), cerca de três vezes mais calor por libra que o petróleo estando em seu estado líquido. Quando resfriado ao estado líquido, o hidrogênio de baixo peso molecular ocupa um espaço equivalente a 1/700 daquele que ocuparia no estado gasoso, sendo possível então o seu armazenamento e transporte.
No seu estado natural e sob condições normais, o hidrogênio é um gás incolor, inodoro e insípido. É um condutor de energia, uma forma de energia secundária que deve ser processada como veremos adiante, como a eletricidade.
O hidrogênio é uma molécula com grande capacidade de armazenar energia e por este motivo sua utilização como fonte renovável de energia elétrica e também térmica vem sendo amplamente pesquisada. Se for produzido a partir de fontes renováveis (etanol e água) e tecnologias renováveis, como as células fotovoltaicas, turbinas eólicas e turbinas de hidrelétricas, o hidrogênio torna-se um combustível renovável e ecologicamente correto.
É um elemento químico largamente encontrado na água, no ar, nos seres vivos, no petróleo e, para ter um aproveitamento como fonte de energia eficiente, deve estar na forma pura – gasosa ou líquida. Apresenta uma inflamabilidade elevada, mas não é maior que a do gás natural, uma fonte energética que está em expansão no Brasil e deverá ser uma das principais fontes de hidrogênio, pois na sua estrutura de hidrocarboneto, é encontrado o metano (CH4).
O hidrogênio molecular (H2) existe como dois átomos ligados pelo compartilhamento de elétrons – ligação covalente. Cada átomo é composto por um próton e um elétron. Como o hidrogênio tem densidade de 1/14 em relação ao ar, alguns cientistas acreditam que este elemento é a fonte de todos os demais, por processos de fusão nuclear.
Quando queimado com oxigênio puro, os únicos produtos são calor e água. Quando queimado com ar, constituído por cerca de 68% de nitrogênio, alguns óxidos de nitrogênio (NOX) são formados. Ainda assim, a queima de hidrogênio produz menos poluentes atmosféricos que os combustíveis fósseis.
Num sistema de célula a combustível, a utilização do hidrogênio puro traz vantagens como não necessitar de reformadores (equipamento utilizado para extrair o hidrogênio de uma fonte deste combustível, tal como o gás natural), diminuindo o tamanho e custo do sistema, além de não contaminar as membranas e eletrodos que são sensíveis a alguns compostos.
Principais Fontes de Hidrogênio
Gás Natural
O gás natural é uma fonte de energia rica em hidrogênio, com a relação de um átomo de carbono para quatro átomos de hidrogênio. É um dos combustíveis fósseis mais utilizados no mundo, com sua participação na matriz energética mundial de aproximadamente de 23%, atrás apenas do petróleo que está com 40%.
Dentre os principais combustíveis fósseis, como o petróleo e o carvão, o gás natural é o menos poluente.
Hoje, aproximadamente a metade da produção de hidrogênio no mundo provém do gás natural, e a maior parte da produção em escala industrial é pelo processo de reforma a vapor, ou como um subproduto do refino de petróleo e produção de compostos químicos.
Para ser utilizado numa célula a combustível, o gás natural passa pelo processo de reforma para se obter o hidrogênio. A reforma a vapor do gás natural utiliza energia térmica – calor – para separar os átomos de hidrogênio do átomo de carbono no metano (CH4), e envolve a reação do gás natural com vapor d’água a alta temperatura em superfícies catalíticas – platina ou níquel. O processo extrai os átomos de hidrogênio, deixando o dióxido de carbono como subproduto.
Este processo realiza-se em duas fases:
Fase 1: A reação decompõe o combustível em água e monóxido de carbono (CO).
Fase 2: Uma reação posterior transforma o monóxido de carbono e a água em dióxido de carbono e hidrogênio.
Estas reações ocorrem sob temperaturas de 200ºC ou maiores. Em células a combustível de óxido sólido (SOFC) ou carbonato fundido (MCFC), a reforma a vapor ocorre internamente devido à alta temperatura – entre 600°C e 1000°C. O catalisador a esta temperatura pode ser o níquel, mais barato que a platina, pois nesta temperatura as reações de catálise ocorrem mais facilmente dispensando um catalisador de altíssima taxa de reações e caro como a platina.
Do ponto de vista ambiental este sistema de produção de hidrogênio não é considerado sustentável, devido às emissões de CO2, que contribui para o efeito de estufa.
A reforma a gás natural tem se mostrado o meio de menor custo para produzir o hidrogênio comercial, mas como pode ser observado acima, o gás natural é um hidrocarboneto, e emite CO2 no processo de conversão. Entretanto, se o pico global da produção de gás natural ocorrer por volta de 2020, como predizem alguns geólogos, será necessário descobrir outros métodos de produzir hidrogênio ou utilizar um combustível renovável como o etanol – álcool da cana-de-açúcar, e esta deverá ser a principal aposta brasileira.
Etanol
O etanol é hoje uma das principais fontes de energia no Brasil. É uma fonte de energia renovável, pouco poluente, e se aplicado em células a combustível, possibilita uma eficiência energética melhor que a utilizada hoje e com praticamente nenhuma emissão de poluentes.
Além disso, o Brasil é o maior produtor mundial de cana-de-açúcar, e também o maior produtor de açúcar e etanol (álcool). Movimenta anualmente cerca de 12 bilhões de dólares e emprega diretamente aproximadamente um milhão de trabalhadores, e indiretamente cerca 3,5 milhões, com a maior parte das unidades produtoras e de mercado de trabalho localizadas nos Estados de São Paulo e do Paraná.
No ano de 2003, a produção de álcool chegou a 14,4 bilhões de litros em todo o país, com o Centro-Sul responsável por 12,9 bilhões de litros desse total. É um volume 16,72% acima dos 11,014 bilhões de litros produzidos na safra 02/03. Isto se deve às novas variedades de matéria-prima, às condições climáticas favoráveis e à melhoria da eficiência industrial das unidades produtoras.
O etanol é produzido a partir de amido de milho, da cana-de-açúcar, da beterraba e de outras matérias-primas, e tem sido usado por décadas como combustível para transporte em várias partes do mundo. Apresenta energia densa e líquida que pode ser estocada compactamente, contém 35% de oxigênio, e possui uma combustão limpa. Pode ser produzido no país, o que diminui a necessidade do óleo importado e dos derivados de petróleo, contribui para a segurança energética dos países e fornece suporte econômico e mercados alternativos para as safras da matéria-prima utilizada.
Quando o etanol substitui o petróleo, os benefícios ambientais incluem menores emissões de CO2. E ao contrário de outros combustíveis oxigenados, o etanol não é nocivo ao meio ambiente no caso de ocorrerem derramamentos ou vazamentos. Por possuir estes atributos, o etanol possui um futuro forte como combustível alternativo ou como combustível adicional para mecanismos de combustão interna. A demanda por etanol é crescente e a indústria do etanol responde com progressos, como uma tecnologia de produção mais eficiente e com uma capacidade de produção maior.
Quando o etanol é usado em uma célula a combustível, pode gerar além de energia, importantes contribuições ambientais, além de abrir novos mercados com a geração distribuída e com aplicações avançadas em sistemas de transporte. Por este motivo, a indústria do etanol está começando a ter um papel mais importante nos mercados futuros.
As células a combustível com etanol usado diretamente são conhecidas como DEFCs – Direct Ethanol Fuel Cells/Etanol Direto. No Brasil, assim como nos EUA, existem estudos procurando viabilizar a utilização do etanol nas CaCs, mas ainda estão em fase de desenvolvimento.
As principais características do Etanol estão abaixo:
- Líquido incolor e volátil, com odor e sabor característicos;
- Pureza expressa em graus Gay Lussac. O álcool vendido comercialmente para fins domésticos tem 96ºGL.
- Capacidade de dissolver substâncias orgânicas.
- Composto orgânico saturado.
- Pode ser dissolvido com água em todas as proporções.
- Queima gerando uma chama com desprendimento de calor e nenhuma fuligem.
- Fórmula Molecular: CH2OH5
- Peso Molecular: 46
- Densidade API: 47,1
- Massa Específica: 789,1 kg/m³
- Temperatura de fusão (a 101,35 kPA): -117,22º C
- Temperatura de ebulição (a 101,35 kPA): 77,78º C
- Calor latente: 921096,00 J/kg
- Valores Caloríficos: 26990,90 J/kg (mais baixo) a 29,28 J/kg (mais alto)
- Razão ar-combustível: 9,0 : 1
- Octanagem (Método motor ASTM): 99
- Índice de Cetano: 10
Metanol
O metanol é um líquido incolor, com peso molecular igual a 32,04, possuindo um odor suave na temperatura ambiente. Sua fórmula molecular é CH3OH. Atualmente, o metanol é uma das matérias-primas mais consumidas na indústria química. Já foi conhecido como álcool da madeira, devido a sua obtenção comercial a partir da destilação destrutiva da madeira.
A maior utilização do metanol atualmente está na produção de formaldeído, metil-tert-butil-éter (MTBE) – aditivo para a gasolina e que está sendo banido aos poucos nos EUA – e como combustível puro ou em mistura com gasolina para automóveis leves.
A tecnologia conhecida como metanol direto (DMFC) é uma variação da tecnologia PEMFC no qual faz uso do metanol diretamente sem a necessidade de reforma do combustível para se ter o hidrogênio puro. O metanol é convertido em dióxido de carbono e hidrogênio no ânodo. O hidrogênio se quebra em prótons e elétrons. Os prótons atravessam a membrana até reagir com o oxigênio para formar água, seguindo o mesmo padrão de reação numa típica célula a combustível PEMFC.
A maioria das CaCs são alimentadas por hidrogênio, o qual pode ser adicionado diretamente ou ser extraído a partir de um combustível no próprio sistema CaC através da reforma de uma fonte de hidrogênio tal como o metanol, o etanol, e hidrocarbonetos, como o gás natural e gasolina. As células a combustível de Metanol Direto (DMFC), entretanto, são alimentadas por metanol, o qual é misturado ao vapor e então ao ânodo (eletrodo negativo) da célula a combustível.
As células a combustível DMFC não tem muitos dos problemas de armazenamento típicos de outras tecnologias, pois o metanol tem uma densidade de potência maior que a do hidrogênio – embora menor que a da gasolina ou diesel. O metanol também é mais fácil de transportar e fornecer para o mercado, pois pode utilizar a corrente infra-estrutura por ser um combustível líquido, como a gasolina.
Estas células operam na temperatura de 120-130°C, o qual é um pouco maior que a temperatura padrão de uma PEMFC (80°C), e atinge uma eficiência de aproximadamente 40%. A desvantagem é que a baixa temperatura de conversão do metanol para hidrogênio e dióxido de carbono precisa de uma quantidade maior de platina como catalisador do que na PEMFC convencional, o que aumenta o custo da célula a combustível. O aumento no custo é, entretanto, compensado pela praticidade de utilizar um combustível líquido e de não necessitar de um reformador. A tecnologia existente nas DMFCs ainda está em início de desenvolvimento mas já têm demonstrado sucesso em aplicações em telefones celulares e laptops, mercados potenciais para esta tecnologia.
As principais propriedades físicas do Metanol estão abaixo:
- Densidade: (20/4 °C) máx: 0,7932
- Ponto inicial de ebulição: 760mm Hg, °C: 64,4+ – 0,1
- Faixa de destilação: 760mm Hg, °C máx: 1,0 incluindo, 64,4+ – 0,1
- Limite de inflamabilidade inferior: % vol 6,7
- Limite de inflamabilidade superior: % vol: 36,5
- Calor de combustão: cal/g, gas.,25 °C: 5683
- Calor de combustão: cal/g, liq.,25 °C: 5420
- Calor de fusão: cal/g: 0,76
- Calor de vaporização: cal/g (ponto normal de ebulição): 262,8
- Ponto de congelamento: °C: -97,8
- Índice de refração: n20: 1,32863
- Calor específico do líquido: cal/g/°C a 20°C: 0,599
- Pressão crítica: Atm: 78,7
- Temperatura crítica: °C: 240,0
- Temperatura de auto-ignição: °C: 470
- Coeficiente de expansão cúbica: por °C a 55°C: 1,24 x 103
- Constante dielétrica: mhos, 25°C: 32,63
- Pressão de Vapor: mm Hg, 20°C: 96,0
- Solubilidade em água, álcool ou éter completa
Água
A água deverá ser uma das principais fontes de hidrogênio no futuro. Companhias de energia no Brasil estão começando a pesquisar a viabilidade econômica de se produzir hidrogênio a partir da água utilizando os reservatórios das grandes usinas hidrelétricas brasileiras. A idéia é produzir durante a madrugada, período em que a demanda por energia é baixa e de menor custo.
Para extrair o hidrogênio da molécula de água (H2O), utiliza-se o método por eletrólise. A eletrólise faz uso da eletricidade para romper a água em átomos de hidrogênio e oxigênio, passando por ela uma corrente elétrica. Este processo existe há mais de 100 anos. Seu funcionamento consiste de dois eletrodos, um negativo (ânodo) e outro positivo (cátodo) que são submersos em água pura, à qual se deu maior condutibilidade pela aplicação de um eletrólito, tal como um sal, melhorando a eficiência do processo.
As cargas elétricas da corrente quebram as ligações químicas entre os átomos de hidrogênio e o de oxigênio e separa os componentes atômicos, criando partículas carregadas (íons). Os íons se formam em dois pólos: o anodo, polarizado positivamente, e o catodo, polarizado negativamente. O hidrogênio se concentra no cátodo e o anodo atrai o oxigênio. Uma tensão de 1,24V é necessária para separar os átomos de oxigênio e de hidrogênio em água pura a uma temperatura de 25ºC e uma pressão de 1,03Kg/cm2. A tensão necessária para quebrar a molécula de água varia conforme a pressão ou a temperatura são alteradas. Visualmente, o hidrogênio borbulha em direção ao eletrodo de carga negativa (anodo), e o oxigênio rumo ao eletrodo de carga positiva (cátodo). A menor quantidade de eletricidade necessária pra eletrolisar um mol de água é de 65,3 Watts-hora (25ºC). A produção de um metro cúbico de hidrogênio requer 0,14 kilowatts-hora (kWh) de energia elétrica (ou 4,8kWh por metro cúbico).
A eletrólise não tem sido muito utilizada porque os custos da eletricidade usada no processo impedem que ela concorra com o processo de reforma a vapor do gás natural e futuramente com o de etanol. A eletricidade pode custar de três a quatro vezes mais que o gás natural reformado a vapor. À medida que o gás natural for ficando mais escasso e caro, provavelmente a eletrólise ficará competitiva. No Brasil, pode-se aproveitar os reservatórios das hidroelétricas e produzir hidrogênio nos horários fora de pico e mais baratos, como durante a madrugada. Se os custos das células fotovoltaicas, de geração eólica, hídrica e geotérmica, todas estas formas de energia renováveis e livres de carbono, diminuírem, a eletrólise através destes métodos será uma opção também atrativa.
Biomassa
A biomassa oferece as melhores perspectivas entre todas as fontes de energia renováveis e como fonte de hidrogênio, seja produzindo álcool (etanol), metanol ou metano (CH4). A cana-de-açúcar, o milho, as florestas cultivadas, soja, dendê, girassol, colza, mandioca, palha de arroz, lascas ou serragem de madeira, dejetos de criação animal, são bons exemplos de biomassa. Seu valor energético é alto, pois uma tonelada de matéria seca gera 19 GJ. Um hectare de cana-de-açúcar produz 980 GJ e a mesma área reflorestada gera 400 GJ.
Metano de Estação de Tratamento de Água e Esgoto
O metano (CH4) é um componente do “biogás”, produzido por bactérias anaeróbias. Estas bactérias são encontradas em grande quantidade no meio ambiente. Elas quebram, ou digerem, matéria orgânica na ausência de oxigênio e produzem o “biogás” como resíduo metabólico. Exemplos de fontes de biogás incluem os aterros sanitários, o esterco de gado ou porcos e as estações de tratamento de águas e esgotos. O metano também é o principal componente do gás natural produzido por bactérias anaeróbias há milhões de anos atrás.
Algas e Bactérias
Os processos biológicos e fotobiológicos através de enzimas utilizam algas e bactérias para produzir hidrogênio. Sob condições específicas, os pigmentos em certos tipos de algas absorve energia solar. As enzimas na célula de energia agem como catalisadores para decompor as moléculas de água. Algumas bactérias também são capazes de produzir hidrogênio, mas diferentemente das algas necessitam de substratos para seu crescimento. Os organismos não apenas produzem hidrogênio, mas também podem limpar poluição ambiental.
Sabe-se de longa data que as algas produzem pequenas quantidades de hidrogênio, mas até recentemente os cientistas não haviam encontrado um método factível para aumentar esta produção. Cientistas da Universidade da Califórnia, Berkeley, e o Laboratório Nacional de Energia Renovável encontraram uma solução. Após permitir que a cultura de algas crescesse sob condições normais, os pesquisadores privaram-nas de enxofre e oxigênio. Após muitos dias gerando hidrogênio, a cultura de algas foi colocada novamente sob condições normais por alguns poucos dias, permitindo assim que armazenassem mais energia. O processo pode ser repetido várias vezes. A produção de hidrogênio por algas pode eventualmente promover um meio prático e de baixo custo para a conversão de luz solar em hidrogênio.
Gasolina e Diesel
A gasolina e o diesel também podem ser utilizados para produzir hidrogênio para as células a combustível, mas são mais inconvenientes por terem uma estrutura com diversas moléculas. A única vantagem seria o aproveitamento da sua infra-estrutura estabelecida em postos servindo como transição para o modelo de postos a hidrogênio no futuro. Mas a tendência deverá ser o aproveitamento da infra-estrutura estabelecida pelo álcool (etanol).
Fonte: Brasil H2 Fuel Cell Energy
Por: Eng. Emilio Hoffmann Gomes Neto
